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如何破解水泥耐海水腐蚀难题

发表时间:2019-09-05

党的十八大、十九大都提出建设海洋强国的目标,21世纪“海上丝绸之路”倡议得到广泛响应,我国海洋工程日益增多。在这新形势下,水泥耐海水腐蚀问题充分凸现,提高海工混凝土耐久性迫在眉睫。水泥科学研究分两大方面:生产技术、性能。水泥耐海水腐蚀课题属性能与品种研究范畴。中国水泥行业在生产技术的研究和开发,已取得举世公认的巨大成就;新时代要求水泥行业在性能与品种方面也要有所突破。破解水泥耐海水腐蚀难题是当代中国水泥业的重要使命。

1、世界难题

早在20世纪初,人们就发现硅酸盐水泥水化体在海水和地下水中的腐蚀问题。一个多世纪以来,研究者针对海工混凝土腐蚀问题采取了许多技术改进措施。然而,海工水泥混凝土的耐久性问题依然存在,并已成为世界性难题。近期,国外媒体有关水泥混凝土腐蚀事故的报道屡见不鲜。

美国切萨皮克湾隧桥由桥梁和水下隧道组成(如图1),穿过切萨皮克海湾,将德玛瓦半岛的弗吉尼亚东海岸连接到弗吉尼亚海滩与弗吉尼亚汉普顿锚地的大都会区,被称为“现代世界七大工程奇迹之一”。隧桥是钢筋混凝土结构,分北向和南向两部分,北向部分于1964年建成,全长37公里,耗资2亿美元,有2523个桥墩;南向部分于1999年建成,耗资2.5亿美元,有2951个桥墩。1989年对北向部分进行检测后发现其混凝土桥墩腐蚀严重。经评估,有623个桥墩应进行修补,须耗资1250万美元,历时两年(如图2)。其他桥墩的腐蚀在进一步扩大中,若干年后有待继续维修。

巴西北部亚马逊地区的莫居河桥,全场860米,桥墩腐蚀严重,政府有关部门未能及时修缮。2019年4月一艘渡船将桥墩连同200米桥面撞塌(如图3),两辆小汽车落入水中,还影响了北部港口的农产品运输。

在中国,交通部有关单位的调查发现:南部沿海18座使用7年到25年的码头中,有16座存在明显腐蚀,9座腐蚀严重;东南沿海22座使用8年到32年的码头中,有55.6%的码头,其混凝土保护层严重脱落;北方沿海14座使用2年到57年的码头中,几乎所有码头都有混凝土腐蚀现象。

当今世界各国普遍存在因海水腐蚀钢筋而引起的海工水泥混凝土的耐久性问题。

2、现行技术措施

为提高海工水泥混凝土耐久性,近代研究者开发出一系列技术措施,主要从两方面着手:一是增强钢筋抗氯离子锈蚀能力,如采用环氧涂层钢筋、不锈钢包层钢筋、掺钢筋腐蚀抑制剂和设置阴极保护系统等;二是提高水泥混凝土抗腐蚀能力。

世界各国的海工水泥混凝土都采用通用硅酸盐水泥。为提高其耐久性所用主要措施是:在水泥中掺高炉矿渣、粉煤灰和硅灰等火山灰质混合材;在混凝土制作时掺减水剂、引气剂等有机外加剂;在混凝土构件表面涂环氧树脂保护层等等。

在工业发达国家,混凝土工程界普遍认为海工混凝土腐蚀主要由于海水中氯离子的渗透,导致钢筋生锈,使混凝土崩裂。基于这样的认识,都采用氯离子渗透系数DRCM控制混凝土抗腐蚀性能。

我国当前的重要海洋工程所用水泥混凝土防腐措施和监控参数,都与工业发达国家相似。

3、海水腐蚀机理

为能找到正确防腐措施,首先应搞清楚水泥混凝土腐蚀机理。硅酸盐水泥的主要水化产物是高钙型水化硅酸钙C-S-H(II)、氢氧化钙Ca(OH)2和水化铝酸钙C3AH6海水中的硫酸盐与水泥中的氢氧化钙发生化学反应生成硫酸钙和氢氧化镁等化合物析出。硫酸钙与水泥中的氢氧化钙和水化铝酸钙发生二次反应,形成水化硫铝酸钙,同时发生体积膨胀。新形成物的浸出效应和体积膨胀,造成海水对水泥的腐蚀。

水泥的腐蚀,为海水中氯离子的入侵打开了大门。氯离子沿腐蚀形成的裂隙向混凝土深部渗透,遇到钢筋,使其生锈,从而造成混凝土构件进一步开裂,甚至剥落。显然,为阻止氯离子渗透,首先需提高水泥的耐腐蚀性能。

在水泥工艺学教科书中,水泥的耐腐蚀性能用耐腐蚀系数Kn值表示。K值是在腐蚀液中养护的抗折强度R除以在淡水中养护的抗折强度Rn是指养护龄期,一般都采用6个月龄期,也有12个月和24个月的。K值表示式:

 

K的物理含义是:其数值小于1,说明水泥体已被腐蚀,数值愈低,被腐蚀程度越大;K值大于1,说明水泥体未被腐蚀,数值愈大,说明水泥体在腐蚀液中强度非但不降,反而增长愈大。

根据腐蚀机理,评价水泥的耐腐蚀性能不仅要看DRCM,更重要的必须考察Kn。

4、不同水泥品种的耐海水腐蚀性能

当今世界有三大类水泥品种。

第一类是1824年英国人发明的硅酸盐水泥。该类水泥分通用硅酸盐水泥和特种硅酸盐水泥两大系列。特种硅酸盐水泥系列分油井水泥、包括中热和低热硅酸盐水泥在内的水工水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、海工硅酸盐水泥等等。硅酸盐水泥是当前人类社会应用最广、最多的建筑胶凝材料。

第二类是1908年法国人发明的铝酸盐水泥,分CA-50、CA-60、CA-70和CA-80四个品种。由于高品位矾土资源稀缺、水泥售价昂贵,所以主要用作耐火材料,建筑业很少应用。

第三类是20世纪80年代中国建筑材料科学研究总院发明的硫(铁)铝酸盐水泥,此类水泥分普通硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥两个系列,后者又称高铁硫铝酸盐水泥。中国建筑材料科学研究总院和建筑材料工业技术情报研究所在硫(铁)铝酸盐水泥的科研、生产和应用等方面,与有关单位密切协作,取得了很大业绩。为适应新时代的发展,该水泥仍然是一个待开发的水泥品种。

铁铝酸盐水泥和海工硅酸盐水泥的K值示于表1。

表1说明铁铝酸盐水泥的耐海水腐蚀性能远比海工硅酸盐水泥好:铁铝酸盐水泥在三亚海水中浸泡12个月后,其强度非但不降,反而提高了27%,浸泡24个月后强度提高了36%。海工硅酸盐水泥在同样条件下浸泡12个月后强度下降了50%,浸泡24个月后下降了52%。

二种水泥的DRCM,值示于表2。铁铝酸盐水泥和海工硅酸盐水泥的氯离子渗透系数都比较低,比港珠澳大桥桥墩水泥混凝土所控制的数值(4.5~6.5X10-12m²/s)小一个数量级。


铁铝酸盐水泥耐海水腐蚀性能在实际应用中得到了验证:

  • 1983年用铁铝酸盐水泥成功砌筑了福建东山岛南门海堤。2018年5月实地考察中看到,海堤经35年的海水日夜浸泡和冲刷后,仍然完好无损,水泥浆体表面光滑圆润,看不出被腐蚀迹象。
  • 1996年,用铁铝酸盐水泥建设的江苏连云港大沙湾游乐园防浪堤,经20多年的海水浸泡和冲刷,其水泥混凝土表面保持如初,连养护用编织袋的印痕仍保留着。
  • 为铺设过海引水管,福建南平市水泥制管厂试制了一批自应力铁铝酸盐水泥压力管。1983年工厂在东山县西埔湾围垦工程外海滩将这批压力管进行海水浸泡和干湿循环试验,同时用自应力硅酸盐水泥压力管作对比。1985年考察时,自应力铁铝酸盐水泥压力管的承插口棱角分明,表面光亮,没有任何腐蚀迹象,而自应力硅酸盐水泥压力管承插口和其管面都已被腐蚀露沙。1995年考察时,自应力铁铝酸盐水泥压力管外观依旧,完好如初,砸开混凝土管壁后看到钢筋光滑,没有锈蚀迹象,自应力硅酸盐水泥压力管的钢筋已被严重锈蚀。
5、破解难题的方法

比较两种水泥的耐腐蚀性能后得出,当前破解水泥耐海水难题的基本方法是推广铁铝酸盐水泥,取代当前世界各国海洋工程中都采用的掺各种混合材和外加剂的硅酸盐水泥。

目前,铁铝酸盐水泥可在构件截面积较小的海洋混凝土工程中推广,如砌筑护坡、制作扭工字块,以及其他构件和制品等等。

在大体积混凝土工程中推广,工程界提出了三个问题:一是可工作时间;二是水泥水化热集中释放而引起的破坏性温度应力;三是大体积构件设计参数尚不完整。这些问题在一般情况下是可以解决的,例如:用外加剂可调整到施工所要求的工作时间;预埋冷却水管可解决温度应力问题。但是,在大型工程上采用铁铝酸盐水泥时,尚需开展系统的大量试验工作,包括实验室研究和工程试点。此外,为全面、正常推广铁铝酸盐水泥,还需要在试点工作的基础上制订出设计和施工规范。

6、相应措施

第一、建材工业技术情报研究所是坚持硫(铁)铝酸盐水泥研究开发的事业单位,又是工信部授予的产业技术基础公共服务平台。在政府部门支持下,由该研究所联合有关单位,创建科研、生产、设计和应用相结合的海洋工程用水泥创新平台。

第二、开展海洋水泥混凝土工程腐蚀情况的广泛调研。

第三、建设先进的、配套的、开放式的海工水泥混凝土国家实验室。

第四、由于破解水泥耐海水腐蚀难题是一个具有巨大社会经济效益的创新项目,开展此类项目不仅要靠市场机制,激励企业的创新意愿;更为重要的尚需政府的资助和支持。

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